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碳化硅陶瓷性能及制造工艺
2005-12-15
来源：中国工业陶瓷网
责任编辑：admin
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碳化硅（ＳｉＣ）陶瓷，具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高，热稳定性好，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此，已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手，日益受到人们的重视。例如，ＳｉＣ陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。
ＳｉＣ陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。ＳｉＣ是共价键很强的化合物，ＳｉＣ中Ｓｉ-Ｃ键的离子性仅１２％左右。因此，ＳｉＣ强度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯ＳｉＣ不会被ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ等酸溶液以及ＮａＯＨ等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的ＳｉＯ２会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，ＳｉＣ具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外，ＳｉＣ还有优良的导热性。
ＳｉＣ具有α和β两种晶型。β－ＳｉＣ的晶体结构为立方晶系，Ｓｉ和Ｃ分别组成面心立方晶格；α－ＳｉＣ存在着４Ｈ、１５Ｒ和６Ｈ等１００余种多型体，其中，６Ｈ多型体为工业应用上最为普遍的一种。在ＳｉＣ的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于１６００℃时，ＳｉＣ以β－ＳｉＣ形式存在。当高于１６００℃时，β－ＳｉＣ缓慢转变成α－ＳｉＣ的各种多型体。４Ｈ－ＳｉＣ在２０００℃左右容易生成；１５Ｒ和６Ｈ多型体均需在２１００℃以上的高温才易生成；对于６Ｈ－ＳｉＣ，即使温度超过２２００℃，也是非常稳定的。ＳｉＣ中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。
现就ＳｉＣ陶瓷的生产工艺简述如下：
一、ＳｉＣ粉末的合成：
ＳｉＣ在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的ＳｉＣ粉末都为人工合成。目前，合成ＳｉＣ粉末的主要方法有：
１、Ａｃｈｅｓｏｎ法：
这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至２５００℃左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Ａｌ和Ｆｅ等杂质，在制成的ＳｉＣ中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。
２、化合法：
在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的β－ＳｉＣ粉末。
３、热分解法：
使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在１２００～１５００℃的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的β－ＳｉＣ粉末。
４、气相反相法：
使ＳｉＣｌ４和ＳｉＨ４等含硅的气体以及ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ７Ｈ８和（Ｃｌ４等含碳的气体或使ＣＨ3ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ ＳｉＣｌ２和Ｓｉ（ＣＨ３）４等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的β－ＳｉＣ超细粉。
二、碳化硅陶瓷的烧结
１、无压烧结
１９７４年美国ＧＥ公司通过在高纯度β－ＳｉＣ细粉中同时加入少量的Ｂ和Ｃ，采用无压烧结工艺，于２０２０℃成功地获得高密度ＳｉＣ陶瓷。目前，该工艺已成为制备ＳｉＣ陶瓷的主要方法。美国ＧＥ公司研究者认为：晶界能与表面能之比小于１．７３２是致密化的热力学条件，当同时添加Ｂ和Ｃ后，Ｂ固溶到ＳｉＣ中，使晶界能降低，Ｃ把ＳｉＣ粒子表面的SiO2还原除去，提高表面能，因此Ｂ和Ｃ的添加为ＳｉＣ的致密化创造了热力学方面的有利条件。然而，日本研究人员却认为ＳｉＣ的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为，ＳｉＣ的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加Ｂ和Ｃ的β－ＳｉＣ烧结体中，有富Ｂ的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理，目前尚无定论。 以α－SiC为原料，同时添加Ｂ和Ｃ，也同样可实现ＳｉＣ的致密烧结。
研究表明：单独使用Ｂ和Ｃ作添加剂，无助于ＳｉＣ陶瓷充分致密。只有同时添加Ｂ和Ｃ时，才能实现ＳｉＣ陶瓷的高密度化。为了ＳｉＣ的致密烧结，ＳｉＣ粉料的比表面积应在１０ｍ２／ｇ以上，且氧含量尽可能低。Ｂ的添加量在０．５％左右，Ｃ的添加量取决于ＳｉＣ原料中氧含量高低，通常Ｃ的添加量与ＳｉＣ粉料中的氧含量成正比。
最近，有研究者在亚微米ＳｉＣ粉料中加入Ａｌ2Ｏ３和Ｙ２Ｏ３，在１８５０℃～２０００℃温度下实现ＳｉＣ的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。
２、热压烧结
５０年代中期，美国Ｎｏｒｔｏｎ公司就开始研究Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等金属添加物对ＳｉＣ热压烧结的影响。实验表明：Ａｌ和Ｆｅ是促进ＳｉＣ热压致密化的最有效的添加剂。
有研究者以Al２O３为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了ＳｉＣ的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以B４C、B或Ｂ与Ｃ，Al２O３和Ｃ、Al２O３和Y２Y３、Ｂｅ、Ｂ４Ｃ与Ｃ作添加剂，采用热压烧结，也都获得了致密ＳｉＣ陶瓷。
研究表明：烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如：当采用Ｂ或Ｂ的化合物为添加剂，热压ＳｉＣ的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用Ｂｅ作添加剂，热压ＳｉＣ陶瓷具有较高的导热系数。
３、热等静压烧结：
近年来，为进一步提高ＳｉＣ陶瓷的力学性能，研究人员进行了ＳｉＣ陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以Ｂ和Ｃ为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在１９００℃便获得高密度ＳｉＣ烧结体。更进一步，通过该工艺，在２０００℃和１３８ＭＰａ压力下，成功实现无添加剂ＳｉＣ陶瓷的致密烧结。
研究表明：当ＳｉＣ粉末的粒径小于０．６μｍ时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在１９５０℃即可使其致密化。如选用比表面积为２４ｍ２／ｇ的ＳｉＣ超细粉，采用热等静压烧结工艺，在１８５０℃便可获得高致密度的无添加剂ＳｉＣ陶瓷。
另外，Ａｌ２Ｏ３是热等静压烧结ＳｉＣ陶瓷的有效添加剂。而Ｃ的添加对ＳｉＣ陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的Ｃ甚至会抑制ＳｉＣ陶瓷的烧结。
４、反应烧结：
ＳｉＣ的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为：先将α－ＳｉＣ粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Ｓｉ接触，坯体中的Ｃ与渗入的Ｓｉ反应，生成β－ＳｉＣ，并与α－ＳｉＣ相结合，过量的Ｓｉ填充于气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结ＳｉＣ通常含有８％的游离Ｓｉ。因此，为保证渗Ｓｉ的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中α－ＳｉＣ和Ｃ的含量，α－ＳｉＣ的粒度级配，Ｃ的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。
实验表明，采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的ＳｉＣ陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结ＳｉＣ陶瓷相对较多，反应烧结ＳｉＣ相对较低。另一方面，ＳｉＣ陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结ＳｉＣ陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结ＳｉＣ陶瓷对ＨＦ等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看，当温度低于９００℃时，几乎所有ＳｉＣ陶瓷强度均有所提高；当温度超过１４００℃时，反应烧结ＳｉＣ陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离Ｓｉ，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的ＳｉＣ陶瓷，其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。
总之，ＳｉＣ陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来，无压烧结ＳｉＣ陶瓷的综合性能优于反应烧结的ＳｉＣ陶瓷，但次于热压烧结和热等静压烧结的ＳｉＣ陶瓷。
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